考古有助于保护和处理海洋污水冷凝物

海洋出水冷凝物作为海洋文物的附属物，是由于海盐、海洋生物和海洋沉积物的长期作用，在文物表面或内部形成的胶结产物，大量文物胶结在一起，形成致密的包裹体。打捞出水后，从长期稳定的海洋环境到大气腐蚀环境，快速的环境变化会在大量海水盐类和截留在冷凝液中的生物的作用下加速周围文物的腐蚀，导致文物的破坏。

从腐蚀控制的角度来看，需要及时处理海洋出水冷凝液，去除冷凝液表面和内部的盐分，隔绝氧气，去除包裹在文物中的冷凝液或冷凝液表面和内部对文物有害的污染物，减缓或防止被其包裹的文物被加剧腐蚀。因此，有必要全面了解海洋流出物冷凝液，了解其保存状况，结合目前的保护和处理技术条件，综合考虑并选择最佳的保护和处理方案。

通过考古充分了解保存状况

从目前打捞出水的统计来看，这是我国沉船考古中的普遍现象，如南海一号、南澳一号、华光礁一号、绥中等，主要是由于铁器文物的存在而形成的，而这一现象在南海一号的发掘中尤为突出，海相流出物冷凝物具有体积大、覆盖面广、胶结紧密的特点，不仅增加了提取海相流出物沉船和货物的难度，也成为后续保护的一大难题。

图1南海一号沉船挖掘过程中凝析油分布正射影像图。

以南海一号发掘的凝析油为例，2007年南海一号外围清理，2009年、2011年试掘至2013年11月南海一号遗址保护发掘工程打捞出大量凝析油(图1)。在发掘过程中，附着在遗址上的铁锭(图2)、铁锅(图3)、软脚类海洋生物与船身、货物胶结在一起，加大了发掘和保护工作的难度。考古记录下来后，较小的、确定的冷凝物迅速清除，较大的冷凝物暂时保留一段时间，不影响安全。直到后来制定了适当的提取方案，凝块才被完全去除。

图2南海一号沉船的捆绑式铁锭。

图3南海一号沉船铁锅内积聚的冷凝水。

根据许多沉船上冷凝物的考古资料，海水中的冷凝物主要具有以下特征：

1.体积大，数量多。据统计，“南海一号”挖掘出超过43吨凝析油。冷凝物大小不均匀，但大部分是胶结在一起的，基本覆盖了船体。

2.分布不均。铁钉和铁锅的凝结物主要分布在甲板上，由于铁的腐蚀和海洋生物，不适合剥皮。而散落、漂流的文物，如瓷器、铁钉、铁壶、铜钱、木块等沉没物，以及夹杂着海洋生物、贝壳、钙化物的冷凝物，往往在沉船的边缘和背面呈碎片状分布。一般钉子用竹签扎成粗细相间的束，束平行放在板面上，如N: 021钉凝(图2)，而铁锅也用竹签扎成4至5小叠，上下叠放，排列整齐，如N: 003铁锅凝(图3)。

3.包装由各种材料制成，并具有不同的形状。主要有瓷凝块(图4)、铁锅凝块、铁锭凝块和多种材质包裹的大凝块(主要材质不清楚，内部包裹有瓷器、金属器皿、石质文物、木质文物等多种材质)(图5)。

图4绥中沉船瓷质冷凝物

图5南澳一号沉船下堆积的各种结核。

4.腐蚀严重。由于海洋污水的冷凝物从海洋环境中带出大量的海盐成分、海洋生物和沉积物，这些物质会对快速变化的环境条件下文物的稳定保存构成潜在威胁。在海洋环境中已经被严重腐蚀的铁质文物，不仅会加剧腐蚀，还会对周围的文物及其包裹的冷凝物造成腐蚀破坏。

5.现场处理条件有限。由于船体上堆积了大量的凝块，为了快速提取货物和挖掘船体，需要在现场快速提取凝块。但是凝块数量众多，大小不一，占用了博物馆的大量空间，如果长时间不处理会进一步损坏。因此，需要采用科学可行的技术和方法消除或解除表面结露，采取海水淡化、腐蚀延缓、修复等保护性技术，尽可能保护文化遗产的价值。

深入探索保护与治疗的“三结合”

基于“南澳1号”和“南海2号”出水凝析油现场分解保护和整体实验室保护的实践基础I”沉船，2017年初，中国遗产研究院专门设立了“南海一号冷凝法研究”课题。I”，深入研究了冷凝液的物质组成，根据其保存状况和所含物质的特性选择了典型的冷凝液，并提出了以下三种组合用于海洋污水冷凝液的保护和处理：

第一，表面分析和内部检测相结合

国外关于大包裹凝析油的保护和处理的案例很少。起初，关于冷凝物类型的研究主要是针对拉皮特、巴达维亚和苏伊特多普三个沉船遗址青铜容器表面的冷凝物。它不仅给出了青铜器中凝结物有A、B、C三种类型的判断，而且根据每一种凝结物的特点给出了一个定义，即珊瑚和贝壳碎片的混合物为A型凝结物，薄而致密且均匀覆盖在文物表面的钙质凝结物层为B型凝结物，厌氧或严重污染的海洋环境中产生的致密凝结物为C型凝结物。

根据“南海一号”凝结水的化学成分和类型，通过光学显微镜分析、X射线荧光分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD)发现，“南海一号”和“南澳一号”沉船出水的凝结水还包括A型、B型和C型混凝剂，且大部分A型混凝剂与B型混凝剂混合或与ABC型混合。其中，钙质冷凝物(B型)主要由文石和方解石组成。硅质混凝土(C型)可分为两种：软质和硬质。其中既有以应时为主的硅质物质，如海洋沉积物和砾石，也有含钙物质，如文石和方解石。根据分析结果判断，各种类型的混凝土之所以结合在一起，是因为在海洋环境的长期作用下，混凝土在文物表面逐层堆积，然后相互叠加，导致文物外部形成包裹着贝壳碎片的层状胶结物、钙质混凝土和硅质混凝土，或多种类型混凝土混合的夹杂物。《海洋出水铜器的腐蚀与保护》是《南海一号》这本书的封面，是由铜弦表面冷凝物的显微分析照片制成的(图6)。从图中可以清楚地看到铜钱串上的几枚铜钱之间各种凝固剂的分层胶结状态。

图6 《海洋出水铜器的腐蚀与保护》盖

另外，由于一些混凝土中含有大量的铁腐蚀产物包括针铁矿、磁铁矿、锂云母、四方锂云母等。它的存在是大量文物被胶结在一起的主要原因，一般称之为铁混凝土。

但对于包裹在冷凝液中的文物和内部缺陷的分析，需要使用600万粒子加速器和CR高灵敏度成像系统对“南海一号”沉船出来的文物进行透视检查，确定其内部结构和内部图像(图7)。检测结果表明，现场采集的冷凝液样品主要为陶瓷包裹体和铁包裹体。其中，瓷包中的瓷器和冷凝物包裹得很紧，很难区分两者的界限；铁锅包裹的凝结物矿化严重，边界难以辨认；而包裹在铁锭周围的大块凝块自然开裂，容易相互分离。这为后续保护方法的选择提供了可靠的依据。

图7:南海一号沉船瓷质冷凝物正面CR照片

第二，整体保护与分解保护相结合

在充分探查凝结水的表面和内部情况后，需要综合考虑保护方式，选择整体保护或分解保护，或将整体保护与分解保护相匹配。

由于目前检测技术的限制，直接硬分解冷凝物不仅会破坏冷凝物现有保存的稳定性，而且极有可能破坏冷凝物内部的文物。因此建议内部文物和凝块包裹紧密，难以区分界限，凝块保存完好，建议采取整体保护。待分析方法成熟后再分解。如对上述矿化严重的瓷裹凝结物和铁锅裹凝结物，最好采用整体保护处理方法。虽然这是一种耗时耗力的保护方式，但却可以达到文物和冷凝物同步保护的目的。通过对“南澳1号”沉船排放的大量冷凝水进行整体防护的案例，形成了集整体脱盐、去除表面松散冷凝水、除锈、干燥于一体的防护技术路线。作为大规模冷凝物整体保护成功应用的示范，保护成果已移交国家水下文化遗产保护中心保存和展示。

在冷凝物表面能看到文物的大致轮廓，并初步了解其包装内部情况的情况下，或冷凝物因整体保存不良而不得不分解的情况下，为避免外界环境变化造成的物理挤压，使文物保持稳定状态，防止其腐蚀加剧， 需要通过科学、有效、有针对性的分解方法对大规模的冷凝物进行拆解，尽量把内部的文物取出来，按材料类别进行保护。 尤其是冷凝液刚出水一段时间，铁锈中仍有不稳定物质，质地较软，与放置一段时间后转化的稳定冷凝液相比，更容易用机械方法分解。因此，建议尽快用机械方法分解新打捞上来的南海一号沉船凝析油。对于存放在上述流出物中一段时间的包裹在铁锭捆周围的凝块，外层由于凝块包裹松散，可以提取并保存一个比较完整的铁锭，而对于包裹在铁锭周围的大凝块，分割后的样品在自然开裂的情况下可以继续分解。

第三，物理手段和化学手段相结合

目前已进行了物理机械切割、冻干物理切割、二氧化碳气体化学浸泡分解、全脱盐浸泡化学分解和电化学分解等多项实验，并取得了初步成果：

首先，物理和机械切割可以针对复杂的和胶结的混凝土。在选择现代物理机械切削的分解方式时，可以根据切削对象的范围、切削厚度、加工精度、加工材料、投资成本等参数进行综合筛选。对比多种切割技术，发现等离子切割、激光切割、火焰切割只适用于简单的金属切割。金刚石线切割(线锯切割)和高压水射流切割技术更适合切割复杂冷凝物；适用于切割厚冷凝液的技术包括火焰切割技术和金刚石线切割技术(线锯切割)；可以切割薄凝液的技术有等离子弧切割技术和水射流切割技术(水刀切割)。对比设备投资和维护成本，激光切割、水射流切割、等离子弧切割、火焰切割。此外，线切割设备可以根据切割要求调整高低价格。由于冷凝水的处理涉及文物保护，从环保角度考虑，宜选择污染较小的技术，如激光切割技术、水射流切割(水刀)或线锯切割技术等。结合以上因素的综合考虑，南海一现场选择了线锯机械切割的方式，对100cm见方的大凝块进行有效切割。但对于最小三维尺寸在25cm以下的小凝液，水射流切割取得了良好的效果。对于最小三维尺寸在15cm以下的小凝块，可用手动角磨机或YBT-1200普通手动切割机切割。而只有在提取精度高、尺寸极小(20mm以下)的金属文物时，才需要激光切割。

其次，冷冻干燥的物理分解实验对结构疏松的钙质凝结物有效，但对结构致密的硅质凝结物效果较差。如果冷凝物用铁包裹，且外层冷凝物较薄，铁之间包裹比较疏松，冻干实验也能起到分解作用。

最后，化学分解实验表明，二氧化碳气体的分解方法对于钙质凝析油是可行的，尤其是凝析油存在裂缝时，效果更好(图8)。但是这个实验成本比较高，反应速度慢；对于不适合机械物理方法，不适合浸泡在酸性溶液中的大冷凝液，可以选择浸泡在倍半碳酸盐中进行脱盐。但反应速度较慢，需要长期观察和机械方法的进一步处理。

图8自制二氧化碳化学分解实验装置

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海洋污水冷凝物的保护和处理关系到其周围和内部文物的保护。因此，要充分挖掘文物价值，充分了解凝结水及其包装物的情况，努力做到以上“三结合”，遵循保护第一的前提，根据具体的保存条件和保护技术条件，综合选择凝结水的保护和处理方法。如果存在遗址保护、人力物力保障、内部检测技术和分解技术限制等因素，为了控制冷凝液和内部文物的进一步腐蚀，宜将大量冷凝液储存在相对稳定的保护环境中(20左右的去离子水环境，尽可能隔绝氧气)，加强冷凝液储存环境的管理和监测，定期更换溶液，减少盐分和微生物的影响。待内部检测条件成熟，达到保护条件后，再进行分解处理。对于可分解的冷凝物和可整体保护的冷凝物，应利用3D激光扫描技术和数字显示软件，实现冷凝物保护处理过程的组合展示和保护前后的效果对比，使冷凝物及其内部文物能很好地讲述它们的前世。

(作者单位：中国遗产研究院)

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